针对三元正极材料的安全性及热稳定性等关键特性,本文总结了面向储能应用需求的三元正极材料加工行业工艺各环节的基本原理和工艺特点,简单介绍了从前驱体到成品全工艺中各流程中的理论,技术,装备,检测,并阐述了未来三元正极产业的发展

生产工艺及工艺参数

1.前驱体的制备

1.1前驱体反应工艺

前躯体的制备主要是通过合适计量比的金属盐溶液、碱溶液、氨水溶液通过计量泵按照一定的比例络合共沉淀反应实现的(如图1)。整个过程中反应好的浆料会从反应釜溢流出来,然后经过过滤、洗涤、过滤、干燥一系列过程,最终产出前驱体材料。

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计

参数控制包括各物料浓度,温度,PH,搅拌速率,时间等。常见的523型三元正极材料的生产工艺为,前驱体设计分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2金属溶液浓度为2mol/L,碱溶液为4mol/L,一般选择40-60℃,控制体系PH=11,惰性气体氛围。

前驱体制备阶段的主要设备大多为非标设备,需要根据相关工艺流程设计,反应釜大体上参考要素如下(如图2):

①材料:316L不锈钢/钛材。

②加热方式:夹套水浴电加热,夹套带保温。

③设计压力:常压;工作压力:常压。

④机械搅拌,转速0-1000转可调。

⑤釜盖开口参数:测温口,进气口、排气口,压力表口,3个滴加口,加料口,一个PH计口(配PH计在线检测电极),进气口、排气口配阀,测温口配备热电偶。

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计

1.2前驱体过滤

生成氢氧化物的前驱体后,络合剂和钠盐溶解在溶液中,反应完成后,需要进行过滤得到前驱体滤饼,并用纯水洗涤置换出滤饼中的Na+,SO42-,Cl-,络合剂等。固液分离和洗涤都直接在过滤机上完成。

常用的过滤设备有离心机,压滤机,吸滤机,转筒过滤机。大规模产线常用压滤机(如图3),中试线常用离心机。

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计

考虑到滤布的力学性能,过滤精度,初始过滤速度,滤饼剥离度,常选用丙纶滤布。常选用50-60℃的热纯水提高洗涤效率。

1.3前驱体干燥

经过洗涤过滤后的前驱体含有10-20%的水分,需要进行干燥以便进行后续煅烧工艺。

干燥流程包括干燥时间,温度和气氛等要素,考虑到成本和效率,一般选择空气气氛干燥。因前驱体在空气中会氧化,前驱体的干燥温度不能高于150℃,根据水分含量小于1%来控制干燥时间。前驱体的干燥可采用热风循环烘箱,回转干燥机,盘式干燥机,耙式干燥机等。

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计
热风循环烘箱

1.4前驱体指标控制

合格的前驱体需要控制相应的指标参数,包括总金属含量,杂质,水分,PH值,粒径分布,振实,比表面积,形貌等。主要指标参数有如下要求:Ni+Co+Mn%≥61.5%,Ca,Mg≤500ppm,Na≤200ppm,Fe,Cu,Zn≤50ppm,SO42-≤0.5%,PH=7~9,振实密度≥2.0g/cm3。

2.煅烧

烧结工序是三元正极材料生产过程中最核心工序,主要包括计量配料,混合,烧结。以下主要介绍烧结工艺。三元正极材料合成反应如下:

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计

三元正极材料煅烧工艺中最重要的就是煅烧温度,时间,气氛。一般情况下,Ni含量越高,烧结温度越低。几种常见的三元材料煅烧温度如图4。对于高镍材料如如811型,由于煅烧温度较低,锂源相应的采用LiOH。

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计

烧结工序是三元正极材料生产过程中最关键的控制点。目前三元正极材料工业化生产常选择双列辊道窑,影响因素有匣钵的层数和装料量。以523型为例,单个装钵量为2Kg,且对粉料画格以提高和空气的接触面积。其上下层物料表面的碳酸根,比表面积,PH值几乎相等。

3.粉碎

三元正极材料重要的的质量指标就是粒径和粒度分布。粒径会影响到三元正极材料的比表面积,压实密度,振实密度和电化学性能。煅烧后的成品呈灰黑色块状,并且有一定的板结。所以成品需进行一一系列粉碎以合乎质量标准(如图5)。

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计

通常分为粗破碎和超细破碎。粗破碎采用颚式破碎机和对辊机,处理后颗粒粒度一般可以在1mm以下。超细粉碎一般采用机械破碎和气流破碎。为防止粉碎力度过大,多晶材料一般采用机械破碎。

为了避免成品中混有异物或者大颗粒,还需要对成品进行筛分,通过合适目数的筛网控制成品的Dmax小于50um。三元材料常用的筛分机械为振动筛,它利用筛网的振动来进行筛分。

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计

直线振动筛


4.除铁

除铁贯穿了三元材料制备的整个过程,磁性物质,尤其是铁微粉会造成电池的微短路,自放电严重。严重时造成电池失效不合格。成品中的磁性物质主要是来自原料引入(金属盐中含有的杂质)和设备磨损(前驱体反应釜,混料设备,破碎机,管道等)。

三元材料制备过程中常用管道除铁器,箱式除铁器,电磁型磁选机。管道除铁器安装在物料输送管道上,电磁型磁选机主要用于成品包装前的除铁。磁力强度12000Gs。

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计
除铁器

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计

磁选机

5.成品检测

三元正极材料成品的检测项目有物理性质和化学性质,电化学性能三大类。物理性质包括外观,振实密度,比表面积,PH值,粒度分布,水分。化学性质包括主元素含量(Li,Ni,Co,Mn),杂质元素含量,磁性异物总量(表1)。电化学性能包括比容量,首次充放电效率。

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计

总结

三元正极材料产业还是一个新兴产业,近年来随着国家政策的倾斜规模迅速扩大,生产工艺日新月异,三元正极材料在提升电池能量密度和续航里程上的作用仍然不可替代。基于能量密度高、放电容量大、综合成本低等优势的三元正极材料,别是高镍三元仍属未来趋势。

未来三元正极材料、特别是高镍三元正极材料将属行业主流,高镍三元动力电池产业化逐步向NCM811和NCA拓展。

本文根据理论和丰富的生产经验,系统的总结了三元正极材料的合成理论基础,生产工艺流程化中的控制因素,生产设备的选型,产品性能的检测标准,能很好的为生产企业提供技术支持和指导。

参考资料:电化学储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计,作者:吴凯1,曹建伟2,王志勇2,谭将军2,徐国华2,程琦*3

储能产业交流群

2021年全球电化学储能装机规模21.1 GW。其中,锂离子电池93.9%;铅蓄电池2.2%;钠基电池2.0%;液流电池1.2%;超级电容器0.2%;其它0.5%。到2025年,预计电化学储能增量将达到12GW/年,累计装机约40GW。在储能产业链中,各种电化学储能技术、新材料、先进制造设备、储能配套设施等都迎来了爆发式增长的机会。为促进储能产业行业交流,艾邦特建有“储能产业交流群”,欢迎业内人员加入。

方法:长按识别二维码关注公众号,点击公众号下方菜单栏“微信群”,申请加入群聊。

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计

推荐活动


【邀请函】2023年第二届动力电池电芯材料论坛(3月23日 常州)


序号

报告主题

演讲单位

1

锂电池负极粘接剂的性能要求与发展趋势

弗迪电池

2

高性能锂电池隔膜的开发与应用

天津力神

3

锂电池隔膜研究趋势开发进展

星源材质

4

锂电池隔膜先进涂覆工艺

卓高电子(璞泰来) 

5

高性能锂电池负级水性粘结剂的性能研究

绿能纤材(重庆)

6

高分子复合铜箔集流体一步法(非PVD法)制备技术

深圳大学

7

为电解液稳定性保驾护航—过程在线液相分析的应用

南京菘大仪表有限公司

8 锂电池的智能制造技术 成都百世慧科技有限公司

9

PVDF作为正极粘接剂及隔膜涂层的应用

邀请中

10

新型铝塑膜的开发及在软包电池的应用

邀请中

11

纤维素基隔膜材料在动力电池领域的应用

邀请中

12

新型极耳材料的开发应用

邀请中

13

新型聚合物电解质制备及其性能

邀请中


报名方式

报名方式一:请加微信并发名片报名


储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计


艾果儿:183 1256 0351(同微信)

邮箱:ab008@aibang.com

注意:每位参会者均需要提供信息

报名方式二:扫码报名(下方二维码)

储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计


或复制链接:

https://www.aibang360.com/m/100122?ref=172672

推荐阅读

户用储能逆变器10强企业

储能系统集成三大关键法则

18650圆柱电池制作工艺视频及相关设备介绍

户用储能的五大困难与挑战

什么是超级电容器?与锂电池储能有何不同?

如何为储能安全降温?

锂离子电池产业链详解

锂电池生产制造工艺痛点分析

便携式储能10家企业介绍

户用储能生产企业18强!

工商业储能的商业模式

原文始发于微信公众号(艾邦储能与充电):储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设计

作者 808, ab